碳纖維石墨化技術(shù)

　　

　　目前，商用高性能碳纖維和石墨纖維中 90%是由聚丙烯腈( PAN) 前驅(qū)體通過熱轉(zhuǎn)化生成。熱處理過程是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，將預(yù)氧化后的纖維絲進(jìn)行碳化、高溫碳化及石墨化處理，使得碳纖維的拉伸強(qiáng)度、模量及電導(dǎo)率等性能更佳。Liu 等提出了將 PAN 基纖維前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為碳纖維的三個(gè)熱處理步驟，主要包括預(yù)氧化過程、碳化過程和石墨化過程。

　　

　　預(yù)氧化過程中，PAN 前驅(qū)體由原本的鋸齒狀直線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘菪谓Y(jié)構(gòu)，使其在較高溫度下不發(fā)生融熔，便于后續(xù)的加工; 碳化過程排出碳纖維中的非碳雜原子并形成層狀結(jié)構(gòu)，碳化的溫度區(qū)間為 400～ 1 600 ℃，可細(xì)分為低溫碳化( 400 ～ 900 ℃) 和高溫碳化( 900 ～ 1 600 ℃) ; 石墨化過程中進(jìn)一步排出剩余少量雜原子( 主要為氮原子) ，使碳纖維的類石墨結(jié)構(gòu)更加規(guī)整( 層狀六方晶格石墨結(jié)構(gòu)) 。

　　

　　PAN基碳纖維的石墨化溫度通常在 2 000 ℃ 以上，經(jīng)石墨化處理后的碳纖維含碳量可達(dá) 99%以上，此時(shí)碳纖維又被稱為石墨纖維。石墨纖維又被稱為高模量碳纖維，不僅含碳量高，且拉伸模量更高，相比碳纖維其熱膨脹系數(shù)更小，熱穩(wěn)定性更好，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于宇宙飛行器及航天航空領(lǐng)域。

　　

　　

　　

　　石墨化爐是生產(chǎn)石墨纖維( 高模量碳纖維) 的必要設(shè)備。目前成熟的石墨加熱體石墨化爐使用壽命較短，石墨化過程能耗高，占總生產(chǎn)能耗的 16%，導(dǎo)致碳纖維的生產(chǎn)成本難以降低，在碳纖維性能的競爭中與國外差距顯著。國內(nèi)外研究人員針對(duì)如何提高石墨化過程中的能量利用效率、延長石墨化爐的使用壽命進(jìn)行了廣泛且深入的研究。本文綜述了現(xiàn)有的石墨化工藝，討論并分析了碳纖維石墨化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化情況及其與碳纖維性能之間的關(guān)聯(lián)性。

　　

　　1 碳纖維石墨化的主要方法

　　

　　碳材料可根據(jù)石墨化的難易程度分為難石墨化碳( 硬碳) 和易石墨化碳( 軟碳) 兩類，常用的粘膠纖維屬于硬碳，中間相瀝青基碳纖維屬于軟碳，聚丙烯腈基碳纖維介于兩者之間。石墨化設(shè)備的主要功能是提供碳纖維石墨化所需要的能量，主要可分為以下兩類。

　　

　　一是通過生產(chǎn)工藝是否連續(xù)將石墨化設(shè)備分為連續(xù)式和非連續(xù)式石墨化爐。連續(xù)式石墨化爐通過走絲速率與恒溫區(qū)間的長度來控制加熱時(shí)間，其溫度場和溫度的分布易于控制，易獲得不同性能的成品碳纖維且熱損耗小、產(chǎn)量較大。但通過輥傳輸，纖維和輥的接觸處不可避免地會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力與摩擦力，導(dǎo)致表面細(xì)絲斷裂，纖維性能受到影響; 而非連續(xù)式石墨化爐則是通過將碳纖維成批地繞于輥上，一并放入、冷卻、一次性取出，該方法可有效避免纖維受損，但熱效率不高，能量損耗大，產(chǎn)量相對(duì)較低。

　　

　　二是通過加熱途徑的差異將石墨化設(shè)備分類為直接和間接加熱式石墨化爐。直接加熱式石墨化爐利用碳纖維本身的介電性能直接加熱碳纖維，該方法升溫速度快，爐體材料簡單，可有效避免間接加熱所造成的不必要的熱損耗，理論上可以降低能耗和成本。

　　

　　但無論何種紡絲或者前驅(qū)體制備的碳纖維單絲纖維并非完全均勻，不同的介電性能會(huì)造成加熱效果的差異，最終導(dǎo)致加熱不均勻，致使石墨化程度不一，且易出現(xiàn)毛絲現(xiàn)象，產(chǎn)出的纖維整體性質(zhì)不佳。間接加熱法則是利用可以提供穩(wěn)定能量的設(shè)備形成一段高溫區(qū)，讓碳纖維在其中停留并對(duì)其進(jìn)行加熱，該方法的高溫區(qū)分布均勻、溫度場分布易于控制，可以避免出現(xiàn)上述加熱不均勻的現(xiàn)象，但石墨發(fā)熱體壽命短、耗能高，導(dǎo)致間接加熱方法的成本一般較高，且頻繁更換石墨加熱體使產(chǎn)量受限。

　　

　　為制備性能優(yōu)異的高強(qiáng)度高模量碳纖維，國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)碳纖維石墨化設(shè)備進(jìn)行了廣泛而深入的研究。表 1總結(jié)了現(xiàn)有的石墨化技術(shù)手段的優(yōu)缺點(diǎn)及重要參數(shù)。

　　

　　

　　

　　1．1 激光超高溫加熱石墨化技術(shù)

　　

　　譚晶等研制出了一種超高溫碳纖維石墨化激光隧道爐，該設(shè)備由收、放卷裝置，石墨化爐體，激光加熱系統(tǒng)，密封裝置等組成( 如圖 2 所示) 。激光輔助加熱工藝中輻照加熱升溫速率快，能量傳遞快速，瞬間的升溫和傳熱使石墨化效率有明顯提升。同時(shí)，激光的空間控制性和時(shí)間控制性強(qiáng)，激光束易于導(dǎo)向和聚焦，還可通過程序控制激光加熱系統(tǒng)的光斑形狀、光斑尺寸和能量分布，從而改變加熱區(qū)域的溫度場分布，使碳纖維能夠在合適的溫度場下高效地完成石墨化過程，實(shí)現(xiàn)碳纖維高溫石墨化的可控性制備。

　　

　　在石墨化過程中，中紅外波 CO2 激光經(jīng)過相應(yīng)透鏡將激光能量聚集到待處理的碳纖維表面，聚焦后直徑為 1 mm，可覆蓋碳纖維表面( 直徑約為 0．7 mm) ; 調(diào)節(jié)激光的功率密度以調(diào)節(jié)熱處理區(qū)域的溫度，設(shè)備中通入高純氬氣防止纖維在高溫下氧化; 通過調(diào)節(jié)輥的傳動(dòng)速度調(diào)控?zé)崽幚頃r(shí)間為 2．5 s，調(diào)節(jié)進(jìn)絲輥和收絲輥的速度差以提供實(shí)驗(yàn)所需的 0．5 N 恒定外拉伸應(yīng)力; 實(shí)驗(yàn)中所用的激光功率譜密度分別為 4．81 kW/cm2、5．27 kW/cm2、5．73 kW/cm2、6． 19 kW/cm2 和 6． 65 kW/cm2。結(jié)果表明，隨著激光功率密度的增加，碳纖維模量逐漸上升，在功率譜密度為 6．65 kW/cm2 時(shí)，制備的中間相瀝青基石墨纖維模量最高可達(dá) 412．2 GPa，相比處理前的原碳纖維提升89．8%。

　　

　　

　　

　　于瑤瑤等測試了經(jīng)激光輻照法處理后中間相瀝青基碳纖維的力學(xué)性能，通過調(diào)整激光的功率、碳纖維直徑的寬度及牽引力的大小獲得了不同品質(zhì)的碳纖維。結(jié)果表明:( 1) 中間相瀝青基碳纖維在石墨化時(shí)能承受的最大激光功率為 360 W，對(duì)應(yīng)的溫度約為 3 050 ℃，碳纖維拉伸強(qiáng)度由1．0 GPa提升至 2．5 GPa; ( 2) 楊氏模量隨著石墨化溫度的升高、牽伸力的增加而增大; ( 3) 在石墨化過程中直徑較小的碳纖維的力學(xué)性能提升更大。但激光能量具有高斯分布，導(dǎo)致石墨化后纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性和致密性較差，隨著功率的增大在纖維表面觀察到燒蝕結(jié)構(gòu)。

　　

　　1．2 等離子體石墨化技術(shù)

　　

　　1．2．1 直流電弧等離子體石墨化

　　

　　王浩靜等設(shè)計(jì)了直流電弧等離子體碳纖維石墨化裝置( 見圖 3) ，采用惰性氣體( 氬氣) 作為工作介質(zhì)，在 0． 3 ～0．5 MPa的壓力下向兩個(gè)電極之間施加 80 A 的電流，通過電極放電產(chǎn)生高達(dá) 2 500～3 500 ℃的連續(xù)高溫電弧等離子體射流，利用運(yùn)輸裝置使碳纖維通過高溫等離子區(qū)進(jìn)行石墨化并實(shí)現(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)。石墨化過程中，由于纖維中微觀結(jié)構(gòu)的演化與雜質(zhì)分子的脫離，會(huì)在碳纖維的表面和內(nèi)部產(chǎn)生一定的缺陷。

　　

　　針對(duì)這一現(xiàn)象，王浩靜等在原本的純 Ar 氛圍中摻入 CH4 氣體，CH4 氣體會(huì)在高溫等離子體條件下發(fā)生裂解產(chǎn)生一定量的碳蒸氣并向纖維表面和內(nèi)部滲碳，從而減少表面和內(nèi)部缺陷，最終使材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度有所提升。在甲烷和氬氣體積比為 1 ∶10、停留時(shí)間為 10 s、壓強(qiáng)為 0．5 MPa 的條件下制備的碳纖維的模量達(dá) 390 GPa，強(qiáng)度可達(dá) 4．55 GPa，達(dá)到東麗公司高模量碳纖維 M40J 的水平。直流電弧等離子體石墨化的工藝簡單，溫升快，成本低，能耗低，環(huán)境友好，但溫度場較難控制，溫度分布不均勻。

　　

　

　　

　　1．2．2 微波等離子體石墨化

　　

　　微波等離子體加熱法是利用高頻電磁場放電所產(chǎn)生等離子加熱待處理材料的方法。微波高頻放電是一種無極放電，當(dāng)電磁場頻率足夠高時(shí)，氣體中電子碰撞電離產(chǎn)生的新電子沒有足夠的時(shí)間達(dá)到反向電極，電子只能在放電區(qū)域內(nèi)來回震蕩; 電場強(qiáng)度足夠高時(shí)，來回震蕩的電子與氣體原子或分子碰撞產(chǎn)生更多的電子。當(dāng)新電離粒子的產(chǎn)生速率大于或等于由各種消電離過程導(dǎo)致的帶電粒子損失速率時(shí)，氣體被完全擊穿放電并產(chǎn)生高能等離子，達(dá)到對(duì)材料進(jìn)行加熱和處理的效果。

　　

　　Felix 等提出了微波等離子體和電磁輻射耦合的碳纖維石墨化裝置，微波發(fā)生器頻率和功率分別為2．45 GHz、6 kW。由微波放電產(chǎn)生的非平衡態(tài)等離子體中電子溫度高( 數(shù)個(gè) eV) ，該能量足夠使纖維內(nèi)部化學(xué)鍵( 如C-N)斷裂。Felix 等利用此設(shè)備在真空度為 400～700 Pa 的條件下制備出了拉伸強(qiáng)度為 1．40 ～ 2．37 GPa、模量為 112 ～ 192 GPa、斷裂伸長率為 0．73% ～ 0．95%的 PAN 基碳纖維，其電阻率的最小值達(dá) 6×10－5 Ω·m，完全達(dá)到了石墨纖維數(shù)值范圍。

　　

　　隨著石墨化溫度的升高，碳纖維中的類石墨結(jié)構(gòu)愈加規(guī)整并提供更多的 π 電子，在導(dǎo)電性能增加的同時(shí)微波加熱效率逐漸下降。Paulauskas 等針對(duì)此特性進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種微波功率呈梯度變化的微波等離子體石墨化設(shè)備，等離子體僅產(chǎn)生于微波功率較強(qiáng)的區(qū)域。碳纖維從微波功率弱的端口輸入，由低功率的微波直接加熱，隨著微波加熱效率降低，再輸送至等離子體區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步的等離子體加熱石墨化。

　　

　　微波等離子體加熱的優(yōu)點(diǎn)是可以制備各種不同前驅(qū)體的碳纖維，碳化過程中雜原子排出產(chǎn)生的氣體可再次和等離子體反應(yīng)從而減少尾氣的排放，對(duì)環(huán)境污染小，可以在一套設(shè)備中完成石墨化和表面處理兩個(gè)過程，生產(chǎn)成本低; 但其溫度場難以控制，溫度分布不均勻，在真空環(huán)境下操作較為繁瑣。

　　

　　1．3電阻加熱石墨化技術(shù)

　　

　　電阻加熱爐根據(jù)電阻加熱的原理可分為直接加熱式和間接加熱式電阻爐。直接加熱式電阻爐利用碳纖維自身的電阻和歐姆熱效應(yīng)完成石墨化過程，可避免高溫爐所需要的昂貴且復(fù)雜的加熱罐體; 然而由于每根細(xì)絲的直徑不同結(jié)構(gòu)也有很大的差異，加熱時(shí)會(huì)造成同一根纖維不同部位溫度不同的現(xiàn)象，石墨化結(jié)果不理想。

　　

　　間接加熱式電阻爐( 塔姆式爐) 通過低壓大電流加熱石墨發(fā)熱體( 爐管或坩堝) 使其內(nèi)部形成溫度均勻的高溫區(qū)，碳纖維在惰性氣體氬氣或氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以一定的運(yùn)輸速率通過該區(qū)域并停留一定時(shí)間完成石墨化過程。松田至康等發(fā)明了一種連續(xù)性石墨化爐( 如圖 4 所示) ，該裝置可劃分為預(yù)加熱和加熱兩個(gè)區(qū)域。在預(yù)加熱區(qū)將碳纖維加熱至 800 ～1 000 ℃，在加熱區(qū)將碳纖維進(jìn)一步加熱至 1 000 ～ 3 000 ℃。通過直流電加熱碳纖維并通過額外的一對(duì)張力輥，提供石墨化過程中所需要的外應(yīng)力。該方法利于連續(xù)化生產(chǎn)，可降低設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行成本。

　　

　　

　　直接加熱式電阻石墨化爐的優(yōu)點(diǎn)在于升溫速率快、不需要價(jià)格昂貴的石墨發(fā)熱體; 但其加熱不均勻，在運(yùn)輸過程中容易出現(xiàn)毛絲現(xiàn)象。間接加熱式電阻石墨化爐的優(yōu)點(diǎn)在于高溫區(qū)的溫度分布均勻，溫度場的分布易于控制，工業(yè)上普遍采用此方法來進(jìn)行碳材料的石墨化處理; 然而石墨加熱體石墨化爐耗電量大，升溫速率慢且發(fā)熱體壽命短，成本較高，石墨加熱體頻繁的更換會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)連續(xù)性。

　　

　　1．4輻照加熱石墨化技術(shù)

　　

　　感應(yīng)爐是以電磁感應(yīng)和被加熱物質(zhì)的導(dǎo)電性為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的加熱設(shè)備，利用感應(yīng)原理對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫石墨化處理。陳新謀等提出的射頻直熱法碳纖維石墨化新工藝采用高頻線性聚焦裝置直接將碳纖維加熱至 2 600 ～ 3 000 ℃，同時(shí)沿纖維軸施加應(yīng)力完成碳原子微晶六角網(wǎng)絡(luò)規(guī)則排列的石墨化過程。整個(gè)設(shè)備主要包括高頻發(fā)生器、高頻耦合器、石英反應(yīng)器和水冷卻系統(tǒng)，其利用高頻磁場聚集形成的線性電磁場有效地將高頻發(fā)生器的能量集中于有限長的反應(yīng)空間中。

　　

　　在氬氣壞境中充入體積分?jǐn)?shù)為 1% ～ 5%的氦氣，能有效地克服高溫電離，從而保持穩(wěn)定的石墨化溫度，極大程度提高了設(shè)備的耐用性和穩(wěn)定性。張蓬洲提出了一種高頻裝置( 如圖 5 所示) ，經(jīng)其處理后石墨纖維平均拉伸強(qiáng)度可達(dá)到 3．05 GPa，平均拉伸模量達(dá)到 393．2 GPa，平均斷裂伸長率為 0．78%，石墨纖維主要的力學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到并超過日本東麗公司 M40J 的指標(biāo)。感應(yīng)加熱爐的優(yōu)點(diǎn)是升溫速率快，相對(duì)于石墨爐成本低且環(huán)保; 缺點(diǎn)是加熱不均勻，不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

　　

　　

　　

　　1．4．2 微波加熱石墨化技術(shù)

　　

　　微波加熱本質(zhì)上是微波與物質(zhì)相互作用的結(jié)果，根據(jù)微波對(duì)物質(zhì)作用效果的不同，可將物質(zhì)分為絕緣體、導(dǎo)體和電介質(zhì)三類。通常情況下，絕緣體材料只會(huì)透射微波而不會(huì)吸收微波; 金屬類導(dǎo)體與微波的相互作用主要表現(xiàn)為自由電荷的定向運(yùn)動(dòng)和界面極化; 碳纖維屬于電介質(zhì)材料，碳纖維的微波加熱不同于熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)和熱輻射等傳統(tǒng)加熱方式，其主要是由偶極子的極化損耗和少量的電導(dǎo)損耗所引起的。

　　

　　在微波場中，碳纖維中偶極子的取向發(fā)生旋轉(zhuǎn)并趨于一致，使其偶極矩不為零，轉(zhuǎn)向極化的頻率可達(dá)每秒數(shù)億次，在極化的過程中，電磁場的能量轉(zhuǎn)化為偶極子的熱動(dòng)能，從而加熱碳纖維。微波加熱與傳統(tǒng)加熱有本質(zhì)上的區(qū)別，從能量角度來說，微波加熱是利用材料本身的極化損耗、電導(dǎo)損耗和界面損耗將電磁場的能量轉(zhuǎn)化為熱能。微波加熱和材料本身的性質(zhì)密切相關(guān)，具有選擇性加熱的特點(diǎn)。同時(shí)微波加熱是一種整體性加熱方式，可大幅提高加熱均勻性。

　　

　　利用微波加熱的特性，張蓬洲研究并發(fā)明了一種蛇形微波加熱裝置( 如圖 6 所示) ，該裝置由微波發(fā)生器、微波功率匹配器、蛇形波導(dǎo)管和水負(fù)載組成。在此裝置中，微波發(fā)生器輸出 915 MHz 的微波，由特殊的蛇形波導(dǎo)管傳輸微波，石英管熱反應(yīng)器從蛇形波導(dǎo)管上的孔槽中穿過，用三螺釘匹配器調(diào)整微波場和碳纖維形成良好的匹配。微波能量直接輸入至碳纖維中并達(dá)到 2 500～3 000 ℃的高溫加熱效果。

　　

　　通過水負(fù)載吸收多余的微波能量保護(hù)石英管不被融化，與此同時(shí)，碳纖維按設(shè)定好的速率從石英管中通過，通過控制纖維傳輸?shù)乃俾士刂剖臅r(shí)間，通過控制收、放絲裝置的速度差提供所需的牽伸力。該設(shè)備的特點(diǎn)在于將波導(dǎo)管設(shè)計(jì)為“蛇形”，增大了可石墨化區(qū)域，提升微波利用效率，使碳纖維的石墨化過程更加充分。微波加熱的優(yōu)點(diǎn)是升溫速率快、能耗低、氣量小、環(huán)境條件易更改、可實(shí)時(shí)在線調(diào)整工藝生產(chǎn); 缺點(diǎn)是微波利用率不高、加熱效率隨碳纖維結(jié)構(gòu)變化較大、生產(chǎn)出的石墨纖維性能差別大。

　　

　　

 

　　

　　1．4．3γ 射線輻照石墨化技術(shù)

　　

　　γ 射線輻照石墨化技術(shù)是一種高效環(huán)保的石墨化方法，γ 射線是波長最短和能量最高的一種電磁輻射，Wu 等將γ 射線輻照應(yīng)用于碳纖維的表面處理使其表面惰性化。Xu等利用高能 γ 射線輻照處理聚丙烯腈基碳纖維，處理后的碳纖維的石墨化程度有所提升。在 Xu 等的實(shí)驗(yàn)中，碳纖維被纏繞在 30 cm 的框架上放入石英管中待處理，并通入 N2防止碳纖維在石墨化過程中被氧化。在常壓和室溫的條件下，通過調(diào)節(jié)被處理樣品和60Co 輻照器的距離控制輻照累積量，實(shí)驗(yàn)采用的 γ 射線由60Co 產(chǎn)生，平均光子能量為 1．25 eV，射線源的強(qiáng)度為 5．6×1014 Bq。

　　

　　Xu 等調(diào)研了五種不同的輻照累積量對(duì)碳纖維石墨化程度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著輻照累積量的增加，碳纖維石墨結(jié)構(gòu)逐漸完善，碳含量也有上升的趨勢，石墨程度由原本的 75%提升至 81%，總體的碳含量也從原來的95．24%上升到 96．22%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 。Li 等發(fā)現(xiàn)，使用 γ 射線處理碳纖維在提升碳纖維石墨化程度的同時(shí)改善了其表面親水性，很大程度上節(jié)約了能耗。γ 射線輻照石墨化的優(yōu)點(diǎn)是手段新、成本低且進(jìn)行石墨化的同時(shí)可以完成表面處理; 缺點(diǎn)是石墨化效率不高、難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、整體工藝還不完備。

　　

　　1．5催化石墨化技術(shù)

　　

　　傳統(tǒng)的石墨化技術(shù)在于升高石墨化溫度，使碳纖維中的非碳原子排出、石墨結(jié)構(gòu)更加完整，從而制備性能優(yōu)異的石墨纖維。然而，高模量碳纖維的石墨化甚至需要 3 000 ℃ 以上的高溫條件，對(duì)加工設(shè)備和工藝的要求極為嚴(yán)苛。催化石墨化技術(shù)的核心在于通過外加催化劑的方法在較低的溫度下制備性能優(yōu)越的碳纖維。

　　

　　Tzeng 等報(bào)道了 Ni-P 催化石墨化的研究，通過化學(xué)沉積將 Ni-P 涂層沉積在 12 cm 長的碳纖維上，然后分別在 600 ℃、800 ℃ 和 1 400 ℃ 條件下對(duì)Ni-P涂覆的碳纖維進(jìn)行熱處理。在此過程中，P 的意義在于降低 Ni 的熔點(diǎn)，使 Ni 在較低的溫度下與非晶碳層相結(jié)合。石墨結(jié)構(gòu)的形成遵循溶解-再沉積機(jī)理，在與鎳結(jié)合之后，碳以低能級(jí)的石墨結(jié)晶態(tài)從液相中析出，促使無序結(jié)構(gòu)向有序石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在 800 ℃的熱處理溫度下，催化石墨化的碳纖維有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨化溫度達(dá)到 1 400 ℃ 時(shí)，拉曼光譜中 1 575 cm－1所對(duì)應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的特殊振動(dòng)模式 很強(qiáng)，說明纖維中的石墨結(jié)構(gòu)已非常規(guī)整。

　　

　　Huang 等研究了 Fe-Cr2O3 復(fù)合涂層中 Cr2O3 含量和涂層沉積時(shí)間對(duì)碳纖維石墨化程度的影響。通過高分辨率SEM 表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一段時(shí)間的沉積，鍍有 Fe-Cr2O3 復(fù)合涂層的碳纖維表面變得粗糙。用 XＲD 和拉曼光譜對(duì) 2 000 ℃、2 400 ℃和 2 800 ℃下三種未鍍有涂層的碳纖維和 1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃下鍍有復(fù)合涂層的碳纖維進(jìn)行表征，并對(duì)獲得的各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，涂有 Fe-Cr2O3 復(fù)合涂層的碳纖維在 1 300 ℃熱處理溫度下，其層間距( d002 ) 、微晶厚度 Lc、拉曼光譜中 D 峰和 G 峰的峰面積之比( AD /AG )分別為 0．336 4 nm、271 nm 和 0．34; 未涂覆 Fe-Cr2O3 復(fù)合涂層的碳纖維在 2 800 ℃熱處理溫度下的三個(gè)參數(shù)值依次分別為3．141 nm、74 nm 和 0．68。由此可見，涂有 Fe-Cr2O3 催化劑的碳纖維的結(jié)晶尺寸在石墨化溫度為 1 300 ℃ 時(shí)已經(jīng)比經(jīng)2 800 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)熱處理方法處理后碳纖維更大，其石墨結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。

　　

　　呂永根認(rèn)為上述兩種催化石墨化的方法雖然可以顯著提升微晶石墨化程度，但是對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)破壞明顯，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，甚至達(dá)到無法繼續(xù)研究的地步。

　　

　　田艷紅等研究了三種不同濃度的硼酸對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)硼酸濃度對(duì)碳纖維的力學(xué)性能影響顯著。隨著硼酸濃度的增加，纖維的模量和強(qiáng)度同時(shí)達(dá)最高值 438 GPa 和 4．37 GPa，相同條件下，無硼催化作用時(shí)纖維的模量和強(qiáng)度分別為 397 GPa 和 3．74 GPa。改性后纖維的模量和強(qiáng)度分別提升了 10．3%和 16．8%。沈曾民等 研究了三種不同的硼化物( A、B 和 C) 對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)三種硼化物處理后的碳纖維的模量都提升了 10%左右。

　　

　　其中，A 使碳纖維強(qiáng)度提高了 15%，另外兩種硼化物處理后的碳纖維拉伸強(qiáng)度有所下降。經(jīng) A、B、C 處理過后的碳纖維表面缺陷都有所減少，但是相比 B 和 C，經(jīng) A 處理后的碳纖維的裂紋也有明顯減少且表面相對(duì)光滑。缺陷結(jié)構(gòu)是影響碳纖維性能的重要因素之一，碳纖維中主要有兩類缺陷。第一類缺陷為“次要缺陷”，一部分是前驅(qū)體所固有的，還有一部分是加工生產(chǎn)中造成的; 第二類缺陷是碳化和石墨化過程中，碳纖維中雜原子逸出導(dǎo)致的纖維過度失重所引起的( 也是引起裂紋的主要原因) 。

　　

　　硼的引入使碳纖維的模量和強(qiáng)度提升，原因在于硼原子可以取代碳原子排列于晶格中，并參與 sp2 雜化和碳六角結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，可以部分修復(fù)第二類缺陷。Hishiyama 等認(rèn)為 C-C 的鍵長比碳硼鍵短，硼取代碳形成六角結(jié)構(gòu)之后會(huì)使 π 電子密度減小，碳平面會(huì)沿垂直于纖維軸的方向發(fā)生泊松收縮，使碳纖維中結(jié)晶面的面間距愈發(fā)接近理想石墨晶體的層間距，從而促使碳纖維中的亂層結(jié)構(gòu)向規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)演化。

　　

　　催化石墨化可以有效降低石墨化溫度和生產(chǎn)成本，提高碳纖維的處理效率; 缺點(diǎn)是催化石墨化處理后的碳纖維雖然石墨化程度上升明顯、晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，但是其力學(xué)性能并沒有明顯的提升，甚至有所下降。

　　

　　2 石墨化過程中碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的演化

　　

　　材料的結(jié)構(gòu)決定性能。Northolt 等提出了均勻應(yīng)力模型，建立起了碳纖維性能和結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。在均勻應(yīng)力模型中，碳纖維中的纖維細(xì)絲由與纖維軸成不同夾角的微晶或結(jié)構(gòu)單元組成，在受到外應(yīng)力時(shí)，每一根纖維細(xì)絲所受應(yīng)力相同。Northolt 等在經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，碳纖維的取向度和力學(xué)性能都符合它的理論公式。在取向度較高時(shí)，碳纖維的模量主要與單片類石墨層片的模量 e1、微晶法向剪切模量 g、取向度( 用微晶法線與纖維軸夾角的余弦值 cosΦ 表示) 有關(guān)。

　　

　　在石墨化過程中，碳纖維內(nèi)部的亂層石墨結(jié)構(gòu)向理想石墨層片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，到達(dá)某一臨界石墨化溫度之后，隨著溫度的升高碳纖維的拉伸模量增加但強(qiáng)度會(huì)有所下降。從結(jié)構(gòu)的角度來說，在 2 000 ℃甚至更高溫度的石墨化過程中，碳纖維中的非碳雜原子主要以氮原子形式存在且大部分氮原子分布于非晶無序區(qū)碳中。

　　

　　石墨化溫度進(jìn)一步升高，會(huì)引發(fā)劇烈的脫氮反應(yīng)，類石墨結(jié)構(gòu)會(huì)隨著氮原子的排出向規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)重排，形成孔隙和結(jié)構(gòu)上的缺陷，最終導(dǎo)致 PAN 基碳纖維的拉伸強(qiáng)度隨著石墨化溫度的升高而減小。與此同時(shí)，根據(jù)均勻應(yīng)力模型，碳纖維的強(qiáng)度取決于類石墨微晶的取向度和層間作用力( 法向剪切模量 g) 。

　　

　　石墨化過程是取向度增加和抗剪切模量減小的競爭過程，即隨著石墨化溫度的升高，微晶取向度增加，但法向剪切模量 g減小。在 PAN 基碳纖維石墨化處理的過程中，通常微晶抗剪切模量減小的幅度大于取向度增加的幅度。因此，隨著石墨化溫度的升高，PAN 基碳纖維的強(qiáng)度反而下降。

　　

　　Ｒuland 等提出的彈性解皺模型也可建立起碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的聯(lián)系，但該模型僅適用于石墨化程度較低的碳纖維。Li 等在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，只有無序區(qū)域碳的拉伸形變可用彈性解皺模型描述。隨著石墨化溫度的升高，碳纖維中無序結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致高石墨化程度碳纖維不再符合彈性解皺模型。Li 等在原公式的基礎(chǔ)上增加了兩個(gè)修正因子: 表面粗糙程度相關(guān)的參數(shù) Ds 和碳聚集狀態(tài)相關(guān)的參數(shù) X( 與 d002有關(guān)) 。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到了既符合高強(qiáng)度也符合高模量碳纖維的公式，進(jìn)一步提升了原彈性解皺方程的普適性和精確性。

　　

　　

　　式中: Ec 為修正了孔隙率后的彈性模量; S11為垂直纖維軸方向的柔量; lZ、mZ 為取向參數(shù); k 為符合原彈性褶皺模型未石墨化碳纖維的柔量系數(shù); Ds 為碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷及表面粗糙程度相關(guān)的系數(shù)。

　　

　　不同石墨化程度碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其斷裂行為也不同，Li 等探究了低石墨化程度和高石墨化程度的碳纖維在施加外力斷裂時(shí)的演化過程( 見圖 7、圖 8) ，得出結(jié)論: 對(duì)于熱處理溫度較低的高強(qiáng)碳纖維，纖維中的無序碳含量高且多以二維渦輪狀聚集，沿纖維軸方向的取向度低。碳纖維中無序碳的彎曲、位錯(cuò)和物理纏結(jié)使其結(jié)構(gòu)中存在內(nèi)應(yīng)力。

　　

　　在施加外力時(shí)，無序區(qū)域中的碳會(huì)發(fā)生彈性解皺過程，此過程會(huì)釋放一部分內(nèi)應(yīng)力，因此賦予碳纖維較高的斷裂伸長率。而對(duì)于高模量石墨纖維，在石墨化過程中，無序區(qū)域中從石墨平面突出的碳平面在高溫下沿垂直方向向內(nèi)收縮; 與此同時(shí)，壓縮內(nèi)應(yīng)力開始釋放，雜質(zhì)元素逸出，碳平面沿著纖維軸滑動(dòng)、旋轉(zhuǎn)和拉直，最終形成相對(duì)平坦和光滑的石墨結(jié)構(gòu)和孔洞( 如圖 9 所示) 。此時(shí)，高模量石墨纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要由規(guī)整的石墨晶體結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)小分子排出所留下的微孔與介孔組成，該結(jié)構(gòu)在受到外力時(shí)往往沒有應(yīng)力松弛的過程，其斷裂伸長率小，斷裂平面更加規(guī)整。

　　

　　

　　

　

　　

　　隨著石墨化溫度的升高，微晶取向度增加，結(jié)晶尺寸增大。Franklin首先提出在每個(gè)微小結(jié)晶區(qū)域之間的無組織碳可發(fā)生明顯的應(yīng)變，特別是在高溫石墨化或施加外力的條件下，渦輪層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，碳纖維中結(jié)構(gòu)的變化空間很大。在碳纖維石墨化過程中主要包含三種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變: ( 1) 內(nèi)應(yīng)力松弛，彎曲渦輪狀無序碳平面向水平碳平面發(fā)展; ( 2) 雜質(zhì)元素排出，新的 C-C 單鍵形成，結(jié)晶尺寸增大; ( 3) 碳平面的有序堆疊，沿纖維軸擇優(yōu)取向。

　　

　　Lu 等研究了不同石墨化溫度下碳纖維晶體結(jié)構(gòu)的具體變化情況，采用不同石墨化溫度處理碳纖維，并用 XＲD 和拉曼光譜對(duì)處理過后的碳纖維進(jìn)行表征。隨著石墨化溫度的升高，拉曼光譜中的 D 峰和 G 峰所對(duì)應(yīng)的特征波長有明顯的紅移，C( 100) 晶面對(duì)應(yīng)的特征反射角度明顯向小角區(qū)域移動(dòng)。Kobayashi 等認(rèn)為拉曼光譜中的紅移是由于外力和溫度的變化使碳網(wǎng)平面內(nèi)六元環(huán)中內(nèi)應(yīng)力松弛。在施加外力時(shí)，無序區(qū)域中的碳會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力抵消一部分外力，隨著內(nèi)應(yīng)力的釋放，自身扭轉(zhuǎn)的渦輪狀碳向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展。C( 100) 晶面所對(duì)應(yīng)的層間距 d100隨著石墨化溫度的升高向小角區(qū)的移動(dòng)，這也從側(cè)面表明內(nèi)應(yīng)力( 內(nèi)部結(jié)構(gòu)) 對(duì)拉伸模量有所影響，因?yàn)楦鶕?jù)( 100) 峰反射直接計(jì)算出的 d100對(duì)碳環(huán)內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力和碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化非常敏感。

　　

　　通過布拉格方程計(jì)算得出，即便是經(jīng) 2 500 ℃熱處理后的碳纖維，其C-C 鍵長仍小于理想石墨晶體的鍵長。通過以上分析可看出，在石墨化過程中，碳纖維中的內(nèi)應(yīng)力主要為壓縮應(yīng)力，石墨化溫度升高，內(nèi)壓縮應(yīng)力逐漸釋放，內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生改變。Ye 等探究了在不同石墨化溫度下施加恒定外應(yīng)力的超高強(qiáng)碳纖維性能和結(jié)構(gòu)的變化情況，研究了 T1000G 超高強(qiáng)碳纖維在石墨化溫度為 2 300 ℃、2 400 ℃、2 500 ℃、2 600 ℃和0．6 N 的恒定外力下處理 45 s 后的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)變化情況。

　　

　　通過與 M40JB 和 M50JB 高強(qiáng)高模碳纖維進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn): 石墨化過程不會(huì)影響碳纖維表面和截面形貌，經(jīng) 2 600 ℃ 熱處理后的 T1000G 仍然保持圓形的截面形貌，且外表光滑、無明顯的溝槽。隨著石墨化溫度的升高，碳纖維類石墨的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，層間距逐漸向理想石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展，沿纖維軸方向的結(jié)晶尺寸變大，取向度呈上升趨勢，經(jīng) 2 600 ℃ 熱處理后的T1000G 碳纖維石墨化程度已和 M55JB 相當(dāng)，優(yōu)于 M40JB。

　　

　　隨著碳纖維結(jié)構(gòu)的變化，其電學(xué)性能發(fā)生變化。Qian等研究了聚丙烯腈基未石墨化碳纖維、高強(qiáng)度碳纖維和高模量碳纖維的電阻率、結(jié)晶尺寸和 d002之間的關(guān)系。得出結(jié)論: ( 1) 石墨化程度較高的碳纖維，取向度和結(jié)晶程度較高，電子更容易沿纖維軸向運(yùn)輸; ( 2) 高模量碳纖維比高強(qiáng)度碳纖維更接近于理想石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)晶尺寸更大且電阻率小，導(dǎo)電性能更加優(yōu)異。Gupta 等研究了聚丙烯腈碳纖維在不同石墨化溫度下的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈碳纖維在 1 000 ℃、1 800 ℃、2 200 ℃熱處理后的電導(dǎo)率從 5．32×102 S /m 增加至7．59×103 S /m，導(dǎo)電性能有明顯的提升。

　　

　　Zhang 等用激光加熱石墨化技術(shù)制備出了高石墨化程度、高電導(dǎo)率的中間相瀝青基碳纖維。實(shí)驗(yàn)采用輸出功率為 160 W、220 W、280 W、340 W、360 W 的激光熱源，在恒定外應(yīng)力為 0．15 MPa 的條件下加熱 25 s。隨著激光功率的增大，中間相瀝青基碳纖維的電導(dǎo)率呈上升趨勢。當(dāng)激光功率達(dá)到 360 W 時(shí)，碳纖維單絲的電導(dǎo)率達(dá)到 70．42×104 S /m，是未處理的碳纖維電導(dǎo)率( 3．51×104 S /m) 的 20 倍。

　　

　　與此同時(shí)，不同石墨化程度碳纖維的力學(xué)性能也不相同。Wang 等利用感應(yīng)加熱原理實(shí)現(xiàn)了聚丙烯腈碳纖維在不同熱處理溫度下的石墨化，得到了碳纖維力學(xué)性能的演化情況。實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)的氛圍下進(jìn)行，通過調(diào)整電源的輸出功率和碳纖維的走絲速率控制石墨化的溫度和加熱時(shí)間。當(dāng)石墨化溫度由 2 000 ℃ 升高至 3 000 ℃ 時(shí)，碳纖維的拉伸模量由 320 GPa 提升至 454 GPa，拉伸強(qiáng)度由 3．46 GPa 降低至 2．28 GPa。

　　

　　余洋等研究了不同石墨化溫度對(duì)中間相瀝青基碳纖維在微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著石墨化溫度從 2 300 ℃ 升高至 2 600 ℃，纖維的楊氏模量從526 GPa增 加 至 704 GPa，拉 伸 強(qiáng) 度 從 1． 61 GPa 提 高 至2．58 GPa。Qin 等對(duì)比了石墨化過程中聚丙烯腈基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的差異。實(shí)驗(yàn)中使用的聚丙烯腈和中間相瀝青基碳纖維已完成在 1 300 ℃的碳化處理，在超高純氬氣( 99．999 9%) 的保護(hù)下，由 210 cN的砝碼提供 55 MPa 的恒定外應(yīng)力，選用 2 000 ℃、2 500 ℃和2 700 ℃三種不同的石墨化溫度熱處理 3 min。

　　

　　結(jié)果表明，聚丙烯腈碳纖維的拉伸強(qiáng)度由 3．58 GPa 降低至 2．21 GPa，而中間相瀝青碳纖維的拉伸強(qiáng)度由 1．87 GPa 增加至 2．52 GPa; 聚丙烯腈基碳纖維的楊氏模量由 230 GPa 增加至 398 GPa，中間相瀝青碳纖維的楊氏模量由 366 GPa 增加至 605 GPa，兩者的楊氏模量都有所增加，后者楊氏模量的增加幅度更大。

　　

　　綜上，隨著石墨化溫度的升高，碳纖維的電導(dǎo)率上升，導(dǎo)電性能得到改善。對(duì)于不同的前驅(qū)體基體碳纖維，其力學(xué)性能對(duì)石墨化的響應(yīng)和演化規(guī)律不同，中間相瀝青基碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量隨著石墨化溫度的升高皆有增加，而聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強(qiáng)度隨石墨化溫度升高而降低，拉伸模量呈相反規(guī)律。

　　

　　3結(jié)語與展望

　　

　　碳纖維是 21 世紀(jì)以來最重要的高分子材料之一，已在軍事、航空航天、風(fēng)力發(fā)電、超高壓壓力容器等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但歐美、日本等國家對(duì)高性能碳纖維及其生產(chǎn)設(shè)備的嚴(yán)格禁運(yùn)、國內(nèi)中低端碳纖維的高生產(chǎn)成本限制了其在工業(yè)領(lǐng)域中的規(guī)模化應(yīng)用。

　　

　　本文通過對(duì)碳纖維石墨化技術(shù)的系統(tǒng)綜述，總結(jié)并分析了石墨化過程碳纖維結(jié)構(gòu)變化及其與碳纖維拉伸強(qiáng)度、彈性模量、電阻率等關(guān)鍵性能的關(guān)聯(lián)性，有望為碳纖維石墨化方法的選擇及石墨纖維的性能優(yōu)化提供參考。

　　

　　隨著科技的進(jìn)步與先進(jìn)制造技術(shù)的發(fā)展，愈來愈多的新興石墨化方法將在市場上涌現(xiàn)，傳統(tǒng)石墨化設(shè)備短壽命、高成本、高能耗和低效率等問題終將被攻克。與此同時(shí)，石墨化工藝的溫度場分布及外拉伸應(yīng)力對(duì)碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)擇優(yōu)性演化和宏觀性能演化規(guī)律的影響將被更準(zhǔn)確地把握。并且，還需要進(jìn)一步從碳纖維石墨化機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)變化和分子層面把握石墨化反應(yīng)歷程，深層分析高溫下的原子動(dòng)力學(xué)規(guī)律。