日本石墨纖維及瀝青基碳纖維解讀

　　

　　日本石墨纖維Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通過利用煤焦油中所含的浸漬瀝青（中間相瀝青）生產瀝青基碳纖維，其中煤焦油是煤碳化過程中產生的副產物。

　　

　　浸漬瀝青作為一種硬（重）瀝青，是通過對針狀焦所用的高純度瀝青進行熱處理，然后使輕質成分揮發而產生的。NGF生產瀝青基碳纖維所需的浸漬瀝青均來自于C-Chem Co., Ltd. 公司（隸屬于新日鐵住金化學Nippon steel &Sumikin chemical）.

　　

　　1981年，日本鋼鐵行業巨頭新日本制鐵公司 Nippon  Steel 開展用于建筑和機械行業的瀝青基碳纖維技術開發，其主要目的是促進煤碳化過程中產生的副產物再應用。1985年，在Hirohata  Works建立工廠用于生產瀝青基碳纖維用高品質中間相瀝青。

　　

　　1995年，新日本制鐵和新日本石油公司（現為JX Nippon Oil＆Energy）（后者在航空航天，運動和休閑領域的碳纖維材料方面具有較強實力）整合了與碳纖維相關的業務成立NGF（現為新日鐵材料株式會社集團公司）。此后，NGF為多元化和新興市場提供了高質量的瀝青基碳纖維.

　　

　　雖然PAN基碳纖維在整個碳纖維市場占據主導性地位，然而目前市場用PAN基碳纖維拉伸模量通常為240 GPa（航空用PAN基碳纖維模量為300GPa左右），若要實現500 GPa或更高PAN基高模量碳纖維生產，則不可避免地需要更高的成本。

　　

　　對于基于瀝青的碳纖維，可以相對容易制備得到從50GPa至900GPa的模量的纖維。尤其是為了將瀝青基碳纖維與300 GPa級PAN基碳纖維產品加以區別，NGF公司開發低模量（通用級瀝青碳纖維）和高模量（中間相瀝青碳纖維）碳纖維，如下圖所示。

　　

　　                                                         

　　

　　2、中間相瀝青基碳纖維關鍵技術

　　

　　制備瀝青基碳纖維關鍵是獲得高品質可紡性瀝青原料，為了將C-Chem公司生產的浸漬瀝青加工成具有可紡性的瀝青原料，NGF公司首先對原料進行氫化處理（又稱加氫催化處理）。

　　

　　氫化處理可以將含有硫和氮元素的化合物去除，進而改變浸漬瀝青的分子結構，從而將其轉化為六元環碳結構。氫化處理后對原料進一步熱聚合加工，以及高精度蒸餾方法去除雜質，從而獲得性能優異、可紡性良好的瀝青原料（流程如下圖所示）。

　　

　　

　　

　　由于瀝青屬于易石墨化碳，因此通過加熱可將瀝青內部的六元環碳轉化為石墨晶體，而隨著晶體的生長，其瀝青基碳纖維的拉伸強度和拉伸模量隨之增加。

　　

　　如果采用各向同性瀝青原料，其內部結構無法充分轉化為石墨晶體，即使進行熱處理，也不會產生完善的石墨結構。但對于中間相瀝青（又稱各向異性瀝青）而言，即使在液態下，也可以通過加氫處理來調整中間相瀝青的分子結構，以制造規則取向的液晶分子結構。

　　

　　因此，各向同性瀝青原料只能用于加工低模量瀝青基碳纖維（即：通用級瀝青基碳纖維），而中間相瀝青可以制備高模量、高導熱瀝青基碳纖維（即：中間相瀝青基碳纖維），兩者纖維截面結構如下所示。

　　

　　

　　

　　在獲得可紡性瀝青原料的基礎上，通過紡絲、不融化、碳化、石墨化以及表面處理即可制備高性能瀝青基碳纖維，大致流程如下圖所示。

　　

　

　　

　　在瀝青紡絲過程中，瀝青原料經過紡絲制備得到直徑約10μm的纖維的瀝青纖維，在紡絲過程中通過噴絲孔配置和攪拌方法可實現結構取向排列；同時，通過控制晶體取向和層間排列等可以優化諸如模量和強度之類的物理性能（圖4）。

　　

　　目前世界上只有三家公司可以使用中間相瀝青作為紡絲材料來生產高性能碳纖維。但是只有NGF公司可以生產出晶體取向可控、不含缺陷結構（如下圖橫斷面斷裂缺陷）的高性能瀝青基碳纖維。

　　

　　

　　

　　對于絲束規格為12k即含有12,000根單絲的瀝青纖維而言，由于其具有較低的軟化點（300°C），當對纖維進行高溫熱處理時會導致熔融。為了實現瀝青纖維不熔不融，預先添加氧和其他元素以消除氫和其他雜質元素，同時通過精確控制用于提高軟化點的化學反應來提高分子鍵合能力。

　　

　　不熔化纖維經過無氧狀態的高溫處理，以除去碳以外的雜質和元素，并通過進一步提高熱處理溫度以改善模量和強度。表面處理主要用于提高碳纖維與樹脂界面結合能力。

　　

　　3、中間相瀝青基碳纖維應用

　　

　　為了滿足各種應用，NGF公司提供了各種基于瀝青基碳纖維的原料，例如連續碳纖維（高性能）、短纖（低模量）、研磨碳纖維，以及通過浸漬熱固性樹脂制成的紗線，織物和預浸料（下圖所示）。

　　

　　

　　

　　目前NGF公司生產的通用級瀝青基碳纖維（拉伸模量50?150 GPa）越來越多的用于高爾夫球桿和魚竿領域。

　　

　　

　　

　　生產難度相對較大的中間相瀝青基碳纖維（拉伸模量600 GPa或更高），目前已經用于液晶和半導體領域，以及各種印刷和成膜輥中零熱變形輥結構，此外在機器人部件和建筑加固部件也獲得應用。而高模量瀝青基碳纖維在輕量化、高剛度需求的自行車賽車的車架上也實現應用。

　　

　　

　　

　　大型機械機床的長梁很重，由于振動會降低制造精度。因此，采用具有高減振能力的輕質碳纖維-增強復合材料可以有效降低機床長梁的重量，并提高機械加工的精度（如下圖所示）。

　　

　　

　　

　　中間相瀝青基碳纖維具有高導熱性，加工成復合材料后，可以將其熱膨脹系數降至零，瀝青基碳纖維與其他材料熱導率、熱膨脹系數對比如下圖所示。

　　

　　

　　

　　基于該特性，目前在溫度波動高達60％的太空中工作的電子設備、太陽能電池板部件以及人造衛星天線部件的熱輻射部件等均已采用中間相瀝青基碳纖維。

　　

　　

　　

　　由于中間相瀝青基碳纖維兼具了高模量（900 GPa）和高導熱（1000 W）等特性，因此為了促進瀝青基碳纖維的應用，NGF公司從兩個方向開拓市場。

　　

　　一是在工業領域逐漸用碳纖維替代金屬材料，具有高剛性的輕質瀝青基碳纖維可有助于減輕生產設備和裝置的重量；二是電子產品領域，隨著對電子設備裝置中更高功能性和更高密度的需求的增長，中間相瀝青基碳纖維的高散熱能力獲得青睞，因此可作為高導熱電子材料廣泛應用。

　　

　　詳細了解高性能瀝青基碳纖維的典型優異特性及應用

　　

　　日本石墨纖維Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通過利用煤焦油中所含的浸漬瀝青（中間相瀝青）生產瀝青基碳纖維。NGF生產瀝青基碳纖維所需的浸漬瀝青均來自于C-Chem  Co., Ltd. 公司

　　

　　NGF公司能夠生產從低模量 (55GPa) 到超高模量 (900GPa) 的各種碳纖維產品，商品牌號為GRANOC 。高模量特性對于需要高剛度和輕量化的應用非常有吸引力。

　　

　　除了高模量和高剛度外，高導熱性和低熱膨脹是瀝青基高模量碳纖維的獨特特性。在所有類型碳纖維中，只有瀝青基碳纖維能夠達到 900 GPa 模量和 900 w/m K 熱導率。

　　

　　除了衛星航天器等高端領域，大功率電子系統和更小的電子元件對熱管理的要求越來越高，有力推動了瀝青基碳纖維發展。本文將詳細介紹了NGF公司GRANOC瀝青基碳纖維的典型優異特性，并與PAN基碳纖維特性進行了對比分析。

　　

　　01、高模量

　　

　　NGF公司生產的GRANOC碳纖維拉伸模量范圍極廣，可以從 55GPa 到 900GPa；碳纖維絲束規格涵蓋了1K 到 12K 不同規格。GRANOC瀝青碳纖維拉伸模量與PAN基碳纖維對比如下圖所示：

　　

　　

　　

　　高比模量是瀝青基碳纖維最吸引人的特性之一。GRANOC 高模量碳纖維的比模量大約是鋼和鋁的七倍。而高模量纖維可以使復合材料具有更高的剛度和更輕的重量。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維與金屬、陶瓷的比模量

　　

　　02、低熱膨脹

　　

　　碳纖維具有負熱膨脹系數 (CTE)，通過基體和碳纖維的設計可以實現具有零 CTE 的復合材料，尤其是拉伸模量超過 530GPa 的高模量碳纖維具有在織物和各向同性層壓板中提供零 CTE 復合材料的優勢。

　　

　　

　　

　　碳纖維與樹脂、金屬、陶瓷熱膨脹系數

　　

　　

　　

　　YSH-50A碳纖維織物/氰酸酯樹脂層壓板CTE

　　

　　03、高導熱導電

　　

　　高導熱性也是瀝青基高模量碳纖維的獨特性能，工業上可以生產出熱導率高達1200W/mk的瀝青基碳纖維，這一特性使其已被用于電子和衛星應用中的熱解決方案。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維與金屬導熱性能

　　

　　GRANOC高導熱等級碳纖維可以包括纖維、織物、短切和研磨纖維等四種不同產品形式，不同類型產品熱導率如下表所示：

　　

　　

　　

　　由于具有優異的導電性，瀝青基碳纖維可用作填料以增加塑料的導電性。

　　

　　

　　

　　04、高阻尼減震

　　

　　瀝青基高模量碳纖維具有優異的阻尼減振性能。該特性有助于生產過程中的高速操作和準確性。因此，GRANOC 可以廣泛用于滾子、機械臂和機床。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維與PAN基碳纖維（模量230GPa）阻尼特性

　　

　　05、高抗沖擊性

　　

　　與PAN基碳纖維相比，模量范圍為55GPa 至 155 GPa 的低模量瀝青基碳纖維具有獨特的性能，并可為復合材料提供柔韌性和高抗沖擊性。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維與PAN基碳纖維沖擊能量吸收

　　

　　低模量碳纖維具有1.8% 至2.9% 的高壓縮應變失效。相比之下，模量為 230 GPa 的 PAN 基碳纖維的值約為1.4%。因此，低模量瀝青基碳纖維具有更多的變形以抵抗壓縮應力。利用該特性，碳纖維可廣泛用于高爾夫球桿，以提供柔韌性和沖擊強度。

　　

　　下圖分別展示了各向同性瀝青基碳纖維和高性能瀝青基碳纖維的截面形貌和剖面結構示意圖。

　　

　　

　　

　　

　　

　　日本東麗全球碳纖維產能6.4萬噸，依舊保持全球領頭羊地位

　　

　　日本東麗公司是全球PAN基碳纖維的頂級制造商，無論是從碳纖維產能，亦或是碳纖維產品質量上，一直引領著全球PAN基碳纖維的發展，在本公眾號（碳纖維及其復合材料技術）前期文章《雄踞全球亞軍！中復神鷹連云港3萬噸碳纖維項目開工，投產后總產能有望緊追東麗》中對比介紹了中復神鷹和東麗公司碳纖維產能情況，并根據近年來東麗公司擴產情況，小編預估2023年東麗公司全球碳纖維產能將達到6.4萬噸。

　　

　　根據東麗公司官網提供的最新數據顯示，截至2023年3月，日本東麗公司最新的全球碳纖維產能6.377萬噸，與小編此前預測數據相一致！根據小編統計，自2021年以來，東麗公司碳纖維產能實現連續兩年擴產，并且均是大絲束碳纖維，擴產總能力達到8900噸！

　　

　　

　　

　　日本東麗碳纖維實現商品化以來，其產品發展主要經過了三個系列產品，T系列、M系列和MJ系列；其中T系列代表了碳纖維的拉伸強度，M系列代表了碳纖維的拉伸模量，后期出現的MJ系列同時實現了高強度和高模量，因此目前基本上已經完全替代M系列。2014年2月，東麗收購了全球最大的大絲束碳纖維制造商Zoltek，從而使其碳纖維產品品種與序列更加完整。

　　

　　日本東麗公司全球生產能力分布主要是按照絲束規格進行區分，目前東麗公司小絲束碳纖維（1k-24k）產品全球生產基地分別位于日本、法國、美國和韓國；而大絲束碳纖維（＞24K，主要是收購的Zoltek公司）產能則分別位于匈牙利和墨西哥。

　　

　　

　　

　　東麗碳纖維2021-2023年產能變化

　　

　　表1顯示了2021年3月日本東麗公司碳纖維全球產能及分布情況；在2021年3月，日本東麗公司常規規格（小絲束）碳纖維全球產能為2.877萬噸/年，美國分公司和本土產能分別為9,900噸/年和8,970噸/年，大絲束碳纖維理論產能為2.61萬噸/年（2020年產能為2.54萬噸），碳纖維合計產能為5.487萬噸。

　　

　　

　　

　　表1 日本東麗公司2021年3月全球碳纖維產能情況

　　

　　表2顯示了2022年3月日本東麗公司碳纖維全球產能及分布情況，其中常規規格（小絲束）碳纖維全球產能以及在法國、美國、韓國生產基地產能均保持不變；在大絲束碳纖維領域，日本東麗子公司Zoltek位于匈牙利、墨西哥生產基地產能由2.61萬噸/年提高到2.90萬噸/年；與2021年相比，2022年東麗碳纖維總產能增加了2900噸。

　　

　　

 

　　

　表2 日本東麗公司2022年3月全球碳纖維最新產能情況

　　

　　表3顯示了截至2023年3月日本東麗公司碳纖維全球產能及分布情況，與2022年相比，公司常規規格（小絲束）碳纖維全球產能保持不變；在大絲束碳纖維領域，日本東麗子公司Zoltek位于匈牙利、墨西哥生產基地產能由2.9萬噸/年進一步提高到3.5萬噸/年；與2022年相比，碳纖維年總產能再度增加了6000噸。

　　

　　

　　

　　表3 日本東麗公司2023年3月全球碳纖維最新產能情況

　　

　　東麗碳纖維2021-2023年擴張分析

　　

　　從上述2021年-2023年東麗公司產能擴張不難發現，最近2021、2022兩年公司在小絲束產能保持不變情況下，Zoltek位于匈牙利、墨西哥生產基地大絲束碳纖維連續兩年擴產，總計擴產規模達到8900噸（另外，2021年與2020年相比，Zoltek大絲束碳纖維產能僅增長了700噸）。

　　

　　大絲束碳纖維擴產主要得益于全球風電等行業用碳纖維需求高速增長，根據本公眾號前期報道，2021年11月18日，日本東麗公司通過官網發布資訊，其美國子公司Zoltek將耗資約1.3億歐元于2023年提升公司大絲束碳纖維（＞40k規格）產品的生產能力。這也是公司于2021年內第二次宣布產能提升計劃，在此前的6月10日，Zoltek公司已宣布將擴大其位于墨西哥瓜達拉哈拉工廠的碳纖維生產能力。

　　

　　

　　

　　值得關注的是在小絲束碳纖維領域，東麗公司位于美國、法國的工廠也紛紛提出了擴產計劃，總計新增產能約2000噸，正在建設中，其中美國工廠擴建于今年4月開始，9月完成；法國工廠預計最快明年完工。因此，待小絲束碳纖維擴產結束后，預計東麗公司全球碳纖維產能將進一步提高到約6.6萬噸。