中山大學張澤平/容敏智/章明秋《Prog. Polym. Sci.》綜述：自修復功能高分子及高分子基復合材料

 

　　近日，中山大學章明秋、容敏智教授課題組在《Progress in Polymer Science》上發(fā)表了題目為“Self-healable functional polymers and polymer-based composites”的綜述文章，對自修復功能高分子及高分子基復合材料的研究進展進行了回顧，試圖總結主流和小眾的功能高分子材料所涉及的一些共性問題（圖1）。中山大學張澤平副研究員為論文第一作者，章明秋教授為通訊作者，該研究得到了國家自然科學基金項目支持。

 

　　圖1 綜述章節(jié)內容的示意圖

 

　　【損傷模式】

 

　　該綜述首先簡要介紹了模擬實際工作環(huán)境造成的各種損傷模式和修復目標。盡管實際環(huán)境下的損傷因素可能很復雜，但對于特定材料和應用，通常只有一種主要的損傷模式。因此，為了便于分析和討論，人們在研究過程中也往往從模擬單一因素的角度出發(fā)，具體包括機械損傷、電樹枝/擊穿、光降解、化學腐蝕和等離子體/原子氧蝕刻，其中前兩種損傷主要導致材料開裂和破壞，而后三種損傷主要造成物理相互作用衰退或化學成分降解。值得注意的是，雖然到目前為止已經報道了許多類型的自修復功能高分子材料，但大量的研究主要還是關注機械損傷的修復。事實上，與自修復型結構材料不同，機械損傷通常不是功能高分子及其復合材料在實際應用場景中的主要損傷模式，我們應該更多地探討工作環(huán)境引起的化學損傷（如熱降解和光降解，圖2），這方面的研究仍有很大的發(fā)展空間。

 

　

　圖2. 光學材料的光損傷和自修復

 

　　【自修復機制】

 

　　與重點關注結構完整性或承載能力的結構材料相比，功能高分子的損傷模式、功能單元的類型及其作用原理更加多樣化，因此愈合機制也更加多元化。大多數情況下，功能的恢復和機械強度的恢復是相輔相成的，但它們不一定是基于相同的自修復原理完成的，盡管有時材料中包含的修復單元可能會參與功能的實現（如金屬-卡賓配位共軛高分子的配位鍵既是自修復基元又是電子傳輸通路的組成部分）。迄今為止報道的功能自修復機制主要可以歸結為化學相互作用和物理相互作用，這些機制與退化的功能及其損傷模式密切相關，并負責斷裂分子鏈的重組和/或衰變功能的恢復。前者借助于超分子化學和可逆/不可逆共價化學（圖3），而后者依賴于物理接觸、分子鏈擴散、彈性變形和塑性流動等物理過程，具體可分為以下五類：（i）通過物理作用同步恢復功能和結構完整性（如基于熱塑性高分子或固-液兩相電介質的介電強度修復）；（ii）通過功能單元的物理接觸重建連續(xù)的功能網絡（如高分子導電復合材料中的電子傳輸網絡修復，圖4和圖5）；（iii）在不需要連續(xù)功能網絡的情況下，重置和重新分配功能單元（如偏光度和電致發(fā)光強度的修復，圖6）；（iv）通過活性分子/分子鏈從未受損區(qū)域擴散到損傷區(qū)域以更新功能單元（如基于親疏水鏈段功能表面的親疏水性和有機染料激光介質的透光率修復，圖7）；（v）通過彈性恢復、形狀記憶效應或其他方式再生破壞的結構形貌（如基于微結構的功能表面的親疏水性和納米摩擦發(fā)電機的電輸出性能修復，圖8）。當然，基于物理作用的功能修復不排除高分子基體修復時可能涉及化學反應，但在上述這些情況下功能的恢復仍然取決于物理相互作用。此外，對于多功能高分子材料和集成器件，可以同時兼具多種愈合機制。

　

　圖3. 通過(a)配位作用, (b)離子作用和(c)不可逆共價化學作用的修復機制

　　

圖4. 通過(a)金/鉑顆粒, (b)銅微球和(c)鎵銦液態(tài)金屬的物理接觸重建連續(xù)功能網絡的修復機制

 

　

　圖5. (a)銀納米片, (b) 銀納米線和(c)取向碳納米管的物理接觸重建連續(xù)功能網絡的修復機制

　　圖6. 通過(a)金納米棒和(b)硫化鋅熒光粉的重置或重新分配的功能修復機制

　　圖7. (a-c)通過活性分子/分子鏈從未受損區(qū)域擴散到損傷區(qū)域以更新功能單元的修復機制

　　圖8. 通過(a)塑性流動和(b, c)形狀記憶效應恢復結構形貌的修復機制

 

　　【設計策略】

 

　　根據材料是否填充，自修復功能高分子材料可分為兩類：未填充的功能高分子和功能高分子復合材料。前者主要可以通過引入可逆共價/非共價鍵來制備，除非功能性（自修復性除外，如透明性、介電強度等）也是由可逆鍵或高分子基體貢獻的，否則需要進一步與其他功能成分結合。在少數情況下，未填充的自修復功能高分子可以通過親水/疏水鏈的接枝反應獲得，同時賦予功能性和自修復能力。關于功能高分子復合材料，可以采用以下方法來制備：（i）嵌入自修復微容器（如含碳納米管溶液、液態(tài)金屬或離子液體的微膠囊/微管道）;（ii）在自修復高分子表面上鋪展功能性填料（如導電填料）;（iii）將功能性填料分散在自修復高分子內（如導電、導熱或光學性能相關的填料）；（iv）在自修復高分子中原位形成功能性高分子或功能組分（如聚苯胺、聚吡咯等導電高分子和金屬納米顆粒）；（v）在三維功能骨架（如三維石墨烯、三維銀納米線、三維二氧化硅等）中浸漬自修復高分子。

 

　　【展望和挑戰(zhàn)】

 

　　自修復功能高分子和高分子復合材料的發(fā)展趨勢表明，相關材料的設計和應用正朝著實時恢復集成系統多功能性的方向發(fā)展（如可修復的多功能電子皮膚、可修復的自供電傳感平臺），但目前大多數研究成果仍處于概念驗證階段，需要艱苦的努力才能推進這項新興技術。

 

　　該領域存在的挑戰(zhàn)包括：（i）在實驗室研究過程中設想的損傷模式有時與實際應用中產生的真實損傷模式不一致；（ii）實現功能和自修復的主要機制和刺激相互獨立，這意味著在大多數情況下，功能組分不可能自行恢復衰退的功能，這無疑使得材料的構筑和愈合過程更加復雜；（iii）除了直觀的實驗驗證之外，有必要加強與愈合相關的關鍵因素的理論建模，指導功能高分子材料自修復策略的優(yōu)化開發(fā)；（iv）缺乏必要的原位表征手段以評估愈合機制；（v）應該盡量采用成本低、無毒、環(huán)保的原材料和助劑，以及簡單的合成/制造技術；（vi）良好的性能是自修復功能高分子材料實際應用的前提，至少應該達到與商業(yè)化材料同等的水平。同時，穩(wěn)健性和耐久性與功能性和自修復能力一樣重要，只有通過巧妙的解決方案才能將這些相互矛盾的因素集成在一個體系中。（vii）雖然自修復功能高分子已逐漸被用作組裝器件的一部分，但目前仍較少報道所有組件都可以修復的完全可自愈器件/系統。