環(huán)氧樹脂改性與應(yīng)用的研究進展

   環(huán)氧樹脂通常是環(huán)氧氯丙烷和二酚基丙烷(雙酚A)的縮聚物，縮聚反應(yīng)常在氫氧化鈉存在下進行。環(huán)氧樹脂中含有羥基、環(huán)氧基等極性基團。它易于許多極性表面產(chǎn)生次價鍵、氫鍵和主價鍵，因而具有極強的附著力。同時環(huán)氧基和羥基能與其他化合物官能團(如胺基、羥基及羧基)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得高的機械性能。結(jié)構(gòu)中的醚鍵由于可以自由旋轉(zhuǎn)，加上交聯(lián)點間存在許多碳氫脂肪鍵，使得其具有一定韌性。  
    1、從“綠色涂料”角度對環(huán)氧樹脂進行改性
    所謂“綠色涂料”是指節(jié)能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固體含量涂料(或稱無溶劑涂料)和輻射固化涂料等，從基料性能和使用現(xiàn)狀看，環(huán)氧樹脂基材的涂料將成為綠色涂料主導(dǎo)。目前國內(nèi)外一些先進企業(yè)的環(huán)氧樹脂固含量溶劑型涂料，固含量可達100%。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常見的環(huán)氧樹脂主要有兩種類型，一是雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。通常被稱為雙酚A環(huán)氧樹脂，占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%；另一種是高官能度環(huán)氧樹脂(分子中具有2個以上環(huán)氧基)。近年來，有關(guān)環(huán)氧樹脂改性的研究已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M展。  
    2、為提高環(huán)氧樹脂的增韌性進行改性  
    為了增加環(huán)氧樹脂的柔韌性，最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑，但這些低分子物質(zhì)會大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀(jì)60年代開始，國內(nèi)外普遍開展了環(huán)氧樹脂增韌改性的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環(huán)氧樹脂的韌性。  
    橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂增韌用的橡膠一般都是RLP(反應(yīng)性液態(tài)聚合物)型的，相對分子質(zhì)量在1000~10000，且在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團。近10年來，由于互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)技術(shù)的應(yīng)用，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂有了新發(fā)展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，在提高環(huán)氧樹脂韌性方面取得了令人滿意的效果。近年來，隨著高分子相容性理論的發(fā)展和增容技術(shù)的進步，環(huán)氧樹脂與熱塑性樹脂的合金化增韌改性獲得了長足的發(fā)展，有效地克服了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂體系的不足。用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。這些聚合物一般是耐熱性及力學(xué)性能都比較好的工程塑料，它們或者以熱熔化的方式，或者以溶液的方式摻混入環(huán)氧樹脂。  
    剛性粒子增韌環(huán)氧樹脂：在熱塑性樹脂中加入剛性粒子主要是為了降低材料的成本，控制材料的熱膨脹與收縮。粒狀填料的加入會降低材料的壓縮強度，但可提高材料的楊氏模量。在環(huán)氧樹脂中加入剛性粒子，除了引起上述變化外，還可提高基體的韌性。趙世琦等報道了用石英砂填充環(huán)氧樹脂的情況，發(fā)現(xiàn)填充體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關(guān)。KeikoKoga發(fā)現(xiàn)填料與基體的粘接性愈好，則環(huán)氧樹脂填充體系的斷裂韌性愈大，而楊氏模量愈小。IshizuK等發(fā)現(xiàn)在橡膠改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂中加入玻璃微珠后，會形成橡膠與玻璃微珠的雜交粒子，能夠進一步提高環(huán)氧樹脂的韌性。另外，經(jīng)過表面處理的玻璃微珠的改性作用比未處理的要大得多。JonesCD的實驗也證實了該結(jié)果，在用鋯和鋁纖維進一步改性橡膠/環(huán)氧樹脂體系及用中空玻璃微珠改性橡膠/環(huán)氧樹脂體系時都發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。  
    核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂：核殼結(jié)構(gòu)聚合物(CSLP)指由2種或2種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復(fù)合粒子。通過控制粒子尺寸及改變CSLP組成改性環(huán)氧樹脂，能減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強度和沖擊性，可獲得顯著增韌效果。張保龍等研究PVC/聚丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)增韌劑對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，沖擊實驗結(jié)果表明，加入30份增韌劑后，環(huán)氧樹脂的沖擊強度有顯著提高，斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂。對于酸酐固化體系，沖擊強度提高約32倍，超過ABS等工程塑料；對于Moca固化體系，沖擊強度提高近7倍。范宏等對比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡膠粒子分散體以及用種子乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA2IG)/P(MMA2IG)橡膠粒子分散體分別在環(huán)氧樹脂體系中的內(nèi)應(yīng)力減低效果。發(fā)現(xiàn)前者固化產(chǎn)物的Tg下降，而后者的Tg完全沒有影響。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，前者形成了IPN結(jié)構(gòu)，而后者僅僅是粒子界面附近形成IPN結(jié)構(gòu)，同時后者制成的粘合劑性能有明顯提高。聚合獲得的第1代丙烯酸橡膠粒子其核殼結(jié)構(gòu)基本上是均一的，它們作為結(jié)構(gòu)膠，其剝離強度、沖擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第2代產(chǎn)品，其薄殼部分具有絮凝性，核部分擔(dān)負著增韌作用。研究表明，后者環(huán)氧樹脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型，因此抗沖擊性、剝離強度較高。  
    3、環(huán)氧樹脂作為隱身涂料的改性